کاتا لیزور زیگلر ناتا

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

مقدمه

کاتالیزور از دو صفتکاتاولیزورتشکیل شده است در زبان یونانی کاتابه معنایپائین،افتادن،یاپائین افتادناست ولیزوربه معنیقطعه قطعه کردنمی­باشد. در برخی زبانها کاتالیزور را بهمعنیگردهم آوردن اجسام دور از هممعرفی کرده­اند تجربه نشان داده است کهواکنش با کاتالیزور در دمای کمتری صورت می­گیرد و هم چنین کاتالیزورانرژی اکتیواسیونرا کاهشمی­دهد یا باعث می­شود ملکولهای درشت به ملکولهای کوچکتر قطعه قطعه و شکسته شوند.

اولین گزارش مربوط بهکریشفمی­باشد که با استفاده از یکاسیدبه عنوان کاتالیزور توانستنشاستهرابهقندهیدرولیزه کند. بعدها دیوی توانستواکنش اکسید اسیونهیدروژن را بااکسیژن درحضور کاتالیزورپلاتینانجام دهد که این واکنش یکواکنش گرماگیربوده و در نتیجه هنگام انجامواکنش جرقه تولید می­شد. کاتالیزور به دو نوعکاتالیزور مرغوب و نامرغوبتقسیم می­شود

کاتالیزور مرغوببه کاتالیزوری گفته می شود که فقط اجازه تشکیل یک نوع محصولرا بدهد اگر در حضور کاتالیزور محصولات متفاوتی امکان تشکیل داشته باشندکاتالیزور نامرغوبتلقی می­شود.
اولین کار در توضیح اینکهچرا یک واکنش کاتالیزوری انجام می­گیرد و کاتالیزور چه نقشی دارد توسط فارادی انجامشد بیشترینبهره­برداری از کاتالیزور درجنگ جهانیبود. دهه 1960 ـ 1950 دهه­ای استکه با تولیدکاتالیزورهای زیگرناتاترکیبات بسیار هم واستراتژیک ساخته شد.

تاریخچه کشف کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به عنوان یک دسته مهم از کاتالیزورهای صنعتی نقش به سزایی در تولید    پلی­اولفین­ها دارند. اولین بار هولز کمپ دانشجوی محقق آلمانی، کارل زیگلر، کاملا اتفاقی کاتالیزورهای زیگلر- ناتا رادر انستیتو «ماکس پلانک» آلمانکشف کرد. وی فهمید اتیلن در مجاورت ترکیبات آلومنیوم و ترکیبات کلوئیدی نیکل، که به صورت کاملا اتفاقی در راکتور به­جا مانده بودند، در دمای پایین پلیمریزه می­شود. همچنین ناتا و همکارانش نشان دادند که می­توان با کمک این دسته از کاتالیزورها پروپیلن را به صورت منظم فضایی پلیمریزه کرد. تا قبل از آن تهیه پلی­پروپیلن با وزن مولکولی بالا تقریباً غیر ممکن بود و تنها پلی پروپیلن اتاکتیک با وزن مولکولی پایین تهیه می­شد. کشف مذکور که به تهیه نوع خاصی از کاتالیزورها برای تهیه پلی­اولفین­ها منجر شد چنان مهم بود که کارل زیگلر و جولیا ناتای ایتالیایی در سال 1956 برنده جایزه نوبل شیمی شدند. کشف کاتالیزورهای زیگلر- ناتا مسیر تحقیقات در زمینه پلی­اولفین­ها را تغییر داد و با تغییراتی نه چندان بنیادی در این دسته از کاتالیزورها تولید پلی­اولفینی با خواص مطلوب ممکن شد.

امروزه به جرأت می­توان گفت که تولید پلیمرها با اسـتفاده از کاتالیـزورهای زیگلر-ناتا یکی از مهم­ترین روش­هاست و بیشترین سهم را در تولید پلیمرها دارد. در حال حاضر و با آن که نسل هشتم این کاتالیزورها در حال تشکیل است، هنوز کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مهمترین عوامل تولید پلی­اولفین­ها هستند و با گذشت حدود چهار دهه از عمر کاتالیزورهای متالوسن، که در برخی حالات تقریباً شبیه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا هستند و با توجه به همین شباهت­ها برخی از محققان آن­ها را یکی از نسل­های کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به حساب می­آورند، هنوز در حدود نود درصد از پلی­اولفین­ها از روش کاتالیزورهای زیگلر-ناتا تهیه می­شوند و کاتالیزورهای متالوسنی هنوز به صورت صنعتی نتوانسته­اند جایگاهی مناسب بیابند و تنها چند شرکت، از جمله بازل، به­صورت محدود پلی­اولفین­ها را با کاتالیزورهای متالوسنی تولید کرده­اند. در حال حاضر نسل­های جدید کاتالیزورهای زیگلر-ناتا فعالیت بسیار بالا و طول عمر کوتاهی دارند. کاتالیزورهای نسل اول بعضی مواقع تا 24 ساعت همچنان فعالیت خود را حفظ می­کردند و به علت فعالیت کم و نسبت بالای کاتالیزور در محصول نهایی صنعتگران مجبور به شتشوی محصول و خنثی کردن کاتالیزور بودند؛ ولی امروزه با توجه به فعالیت­های بالای کاتالیزور، مقدار کاتالیزور آن­قدر در محصول نهایی پایین است که مشکل شتشو و خنثی کردن کاتالیزور چندان وجود ندارد و همین باعث کاهش هزینه­های تولید نیز شده است. بخشی دیگر از فعالیت­های محققان نیز در زمینه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا در زمینه فضاگزینی است. کاتالیست­های زیگلر-ناتا     می­توانند همگن و یا ناهمگن باشند ولی عمدتاً ناهمگن هستند و نوع محلول آنها به دلیل عدم پایداری کاتالیزور و کنترل نامناسب نظم فضایی معمولاً در صنعت استفاده نمی­شوند. برای رفع این نقص  کاتالیزورهایی بر پایه متالوسن در حال شکل­گیری هستند. این کاتالیزورها محلول­اند و می­توانند با آلومینواکسان­ها و دیگر کمک کاتالیزورها پلی­اولفین­ها را با کنترل نظم فضایی؛ ریز ساختار عالی و توزیع وزن مولکولی باریک (به دلیل داشتن تنها یک نوع مرکز فعال) تولید کنند اما به علت مشکلات فرآیندی و صنعتی ، پلی­اولفین­هایی که با این دسته از کاتالیزورها تولید می­شوند هنوز از چند درصد کل پلیمرها تجاوز نکرده است. کاتالیست­­های متالوسن برای کاربردهای اکستروژن و قالبگیری دمشی مناسب نیستند و فقط برای کاربردهای قالبگیری تزریقی مناسب هستند.

 کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

در کلی­ترین حالت کاتالیستهای زیگلر-ناتا از واکنش ترکیبات فلزات واسطه (بیشتر هالیدها) گروههای چهار تا هشت جدول تناوبی  نظیر تیتانیوم، وانادیوم، کرمیوم، زیرکونیوم و...... با آلکیل، آریل یا هالیدهای عناصر گروه یک تا چهار بوجود می­آیند:

کاتالیست زیگلر-ناتای فعال                   هالید آلکیل یا آریل فلز     +      ترکیب فلز واسطه

                                                           از گروه 1 تا 4                     از گروه 4 تا 8

تعریف فوق کلی است و خیلی از ترکیبات بدست آمده، کاتالیستهای فعال نیستند. واکنش فوق در حلالهای آلی صورت می­گیرد و در گزارش یک سیستم کاتالیستی زیگلر-ناتا نوع حلال نباید  فراموش شود و پلیمریزاسیون اولفین­ها نیز با استفاده از حلالهای خنثی مثل هگزان، هپتان، تولوئن و.... انجام می­شود. استفاده از حلالهای قطبی اثرات زیادی بر مکانسیم واکنش دارد. از جمله نکات دیگر این است که اگر کاتالیزور در محیط واکنش حل شود، سیستم پلیمریزاسیون را همگن و در غیر این صورت ناهمگن می­نامند. ترکیبات آلی یا معدنی برای مقاصد خاص به این ترکیب دوتایی اولیه اضافه می­شوند؛ برای مثال الکترون­دهنده­ها برای بهبود ایزوتاکتیسیتی؛ نگهدارنده برای افزایش فعالیت کاتالیزور و هیدروژن برای کنترل وزن مولکولی. شباهت اجزای کاتالیزور زیگلر-ناتا در این است که یک موضع کئوردیناسیون خالی روی فلز واسطه وجود دارد و یک مولکول مونومر می­تواند به آن متصل شود؛ دومین مولکول مونومر خود را به موضع کئوردیناسیون خالی بعدی متصل می­کند که از آنجا می­تواند با اولین مولکول متصل شده واکنش دهد. این سبب می­شود که دومین موضع کئوردیناسیون دوباره خالی و امکان ورود مولکول­های بعدی مونومر و واکنش ­آن­ها با زنجیر پلیمر در حال رشد فراهم شود، به دلیل وضعیت فضایی خاص موجود در­ ترکیبات کئوردیناسیون فلزات واسطه، این نوع پلیمریزاسیون به صورت بسیار فضاویژه ادامه می­یابد و پلیمری ایجاد می­شود که در آن سر واحدهای مونومر ساختار شیمیایی مشابهی دارند؛ یعنی یک پلیمر ایزوتاکتیک به دست می­آید.

ساختمان کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

کاتالیزورها، هالیدهای فلزات واسطه گروه­های چهار تا هشت جدول تناوبی و معروفترین و پرمصرفترین آن­ها TiCl3 و TiCl4 هستند.

/ 0 نظر / 77 بازدید